Приборы

Монокристальный рентгеновский дифрактометр Xcalibur EOS
Agilent Technologies (Oxford Diffraction), Польша, 2015 (модерн.)

Предназначен для проведения дифракционных экспериментов с монокристаллами неорганических соединений. Прибор оснащен приставками для экспериментов при высоких и низких температурах. Получаемые экспериментальные данные используются для определения атомной структуры кристаллов (параметров элементарной ячейки, пространственной симметрии, позиционных параметров атомов, параметров тепловых колебаний атомов).

Источник рентгеновского излучения Mo-анод (Mo Kα; λ=0,71073 Å)
Двумерный CCD-детектор Sapphire S3 (2048x2048 пикселей, размер пикселя 37 мкм)
Гониометр с каппа-геометрией KM-4, точность установки углов Точность установки углов 0,005-0,01 градуса
Низкотемпературная приставка CryoJet (90-300 K)
Высокотемпературная приставка до 1000 K
Алмазные наковальни для проведения экспериментов под давлением до 20 ГПа

Анализ структурных изменений в результате фазовых переходов и изучение строения монокристаллов GdFe3(BO3)4 и YFe3(BO3)4.

Полные наборы интенсивностей дифракционных отражений получены при температурах 295 и 90 K. В результате анализа погасаний установлена пространственная группа симметрии R32 для монокристалла GdFe3(BO3)4 при 295 K, а при 90 K этот кристалл имеет пр. гр. P3121. Установлено, что соединение YFe3(BO3)4 имеет пр. гр. P3121 как при 295, так и при 90 K. Структуры указанных соединений были определены прямыми методами и уточнены в программе JANA2006. Значения полученных в результате R-факторов находятся в интервале от 1,38 до 1,79 %. Установлено наличие мероэдрических двойников с соотношением компонент 0,5:0,5 в обеих структурах при двух температурах.

Установлено, что в структуре GdFe3(BO3)4 при 295 K имеется одна независимая позиция железа 3f. После фазового перехода при Т=155 K, в структуре наблюдаются две независимые позиции железа. Анализ синтезов разностной электронной плотности показал, что в структуре GdFe3(BO3)4 при Т=295 K имеются значимые по величине пики остаточной электронной плотности, расположенные вблизи атомов железа в плоскости [110] (рис. 1), указывающие на направление смещения атомов железа при фазовом переходе. Атомы железа в обеих структурах окружены шестью атомами кислорода, координационный полиэдр – октаэдр.

Рисунок 1
Рис. 1. Синтезы разностной электронной плотности в структуре GdFe3(BO3)4 при (а) T=295 K и (б) Т=90 K.


Определение строения нанокластеров в нестехиометрических фазах со структурой флюорита по данным брэгговского и диффузного рассеяния.

В работе изучены нестехиометрические фазы Ca1-xRxF2+x (R = La, Er) со структурой типа флюорита с высокой концентрацией структурных дефектов. В качестве репера использованы кристаллы флюорита CaF2. Исследования показали, что структура реперного кристалла CaF2 не имеет особенностей, вызванных кластерами (рис. 2а). Анализ электронной плотности (мультипольная модель, 121 рефлекс, 15 параметров, R(|F|) = 0,22%) подтвердил преимущественно ионный характер химической связи кальций - фтор. На дифракционной картине диффузного рассеяния от CaF2 не найдено значимых особенностей (рис. 3а).

Рисунок 2
Рис. 2. (а) – CaF2: дополнительные пики в позициях 32f и 48i отсутствуют. Цветом дана 3D картина. (б) – Ca0.9La0.1F2.1: дополнительные атомы фтора в позиции 32f указывают на присутствие тетраэдрического нанокластера. (в) – Ca0.9Er0.1F2.1: дополнительные атомы фтора в позиции 48i указывают на присутствие октаэдро-кубического нанокластера.


В противоположность кристаллам CaF2, и брегговская, и диффузная дифракция от кристаллов Ca0.9La0.1F2.1 и Ca0.9Er0.1F2.1 содержит ряд специфических признаков локального разупорядочения. Присутствует именно локальное разупорядочение, т.к. средняя структурная модель, определенная по брегговской дифракции, объясняет экспериментальные данные с высокой относительной точностью (модели для Ca0.9La0.1F2.1 и Ca0.9Er0.1F2.1: 121 и 118 рефлексов, 21 и 19 параметров, R(|F|) = 0,35 и 0,26 %, соответственно). На разностном синтезе Фурье по брегговским данным формирование нанокластеров проявляется как дополнительные пики в позициях F(32f) и F(48i) соответственно для Ca0.9La0.1F2.1 (рис. 2б) и Ca0.9Er0.1F2.1 (рис. 2в).

Существование кластеров и их взаимодействие приводит, в частности, к возникновению на картах диффузного рассеяния вокруг рефлексов (0,2,0) диффузных областей разного вида для Ca0.9La0.1F2. (рис. 3б) и Ca0.9Er0.1F2.1 (рис. 3в). Обнаруженные различия между кристаллами CaF2, Ca0.9La0.1F2. и Ca0.9Er0.1F2.1 в диффузном и в брэгговском рассеянии не зависят от дифрактометра, температуры и выбора образцов.

Рисунок 3
Рис. 3. (а) – CaF2: дифракционная картина не содержит диффузных пятен. (б) – Ca0.9La0.1F2.1: диффузные пятна в виде бабочки в окрестности рефлекса (020) (тетраэдрический нанокластер). (в) – Ca0.9Er0.1F2.1: диффузные пятна в виде креста вокруг (000) (октаэдро-кубический нанокластер).


Таким образом, доказаны различие локального (кластерного) строения изученных кристаллов и возможность анализа нанокластеров по диффузному рассеянию на лабораторных рентгеновских дифрактометрах.

Календарь загрузки прибора
11 - в эти дни прибор занят
22 - в эти дни прибор свободен
22 - нерабочие дни