Методы

Анализ структурных изменений в результате фазовых переходов и изучение строения монокристаллов GdFe₃(BO₃)₄ и YFe₃(BO₃)₄.

Полные наборы интенсивностей дифракционных отражений получены при температурах 295 и 90 K. В результате анализа погасаний установлена пространственная группа симметрии R32 для монокристалла GdFe₃(BO₃)₄ при 295 K, а при 90 K этот кристалл имеет пр. гр. P3₁2₁. Установлено, что соединение YFe₃(BO₃)₄ имеет пр. гр. P3₁2₁ как при 295, так и при 90 K. Структуры указанных соединений были определены прямыми методами и уточнены в программе JANA2006. Значения полученных в результате R-факторов находятся в интервале от 1,38 до 1,79 %. Установлено наличие мероэдрических двойников с соотношением компонент 0,5:0,5 в обеих структурах при двух температурах.

Установлено, что в структуре GdFe₃(BO₃)₄ при 295 K имеется одна независимая позиция железа 3f. После фазового перехода при Т=155 K, в структуре наблюдаются две независимые позиции железа. Анализ синтезов разностной электронной плотности показал, что в структуре GdFe₃(BO₃)₄ при Т=295 K имеются значимые по величине пики остаточной электронной плотности, расположенные вблизи атомов железа в плоскости [110] (рис. 1), указывающие на направление смещения атомов железа при фазовом переходе. Атомы железа в обеих структурах окружены шестью атомами кислорода, координационный полиэдр – октаэдр.

Рис. 1. Синтезы разностной электронной плотности в структуре GdFe₃(BO₃)₄ при (а) T=295 K и (б) Т=90 K.

Определение строения нанокластеров в нестехиометрических фазах со структурой флюорита по данным брэгговского и диффузного рассеяния.

В работе изучены нестехиометрические фазы Ca_1-xRxF_2+x (R = La, Er) со структурой типа флюорита с высокой концентрацией структурных дефектов. В качестве репера использованы кристаллы флюорита CaF₂. Исследования показали, что структура реперного кристалла CaF₂ не имеет особенностей, вызванных кластерами (рис. 2а). Анализ электронной плотности (мультипольная модель, 121 рефлекс, 15 параметров, R(|F|) = 0,22%) подтвердил преимущественно ионный характер химической связи кальций - фтор. На дифракционной картине диффузного рассеяния от CaF₂ не найдено значимых особенностей (рис. 3а).

Рис. 2. (а) – CaF₂: дополнительные пики в позициях 32f и 48i отсутствуют. Цветом дана 3D картина. (б) – Ca_0.9La_0.1F_2.1: дополнительные атомы фтора в позиции 32f указывают на присутствие тетраэдрического нанокластера. (в) – Ca_0.9Er_0.1F_2.1: дополнительные атомы фтора в позиции 48i указывают на присутствие октаэдро-кубического нанокластера.

В противоположность кристаллам CaF₂, и брегговская, и диффузная дифракция от кристаллов Ca_0.9La_0.1F_2.1 и Ca_0.9Er_0.1F_2.1 содержит ряд специфических признаков локального разупорядочения. Присутствует именно локальное разупорядочение, т.к. средняя структурная модель, определенная по брегговской дифракции, объясняет экспериментальные данные с высокой относительной точностью (модели для Ca_0.9La_0.1F_2.1 и Ca_0.9Er_0.1F_2.1: 121 и 118 рефлексов, 21 и 19 параметров, R(|F|) = 0,35 и 0,26 %, соответственно). На разностном синтезе Фурье по брегговским данным формирование нанокластеров проявляется как дополнительные пики в позициях F(32f) и F(48i) соответственно для Ca_0.9La_0.1F_2.1 (рис. 2б) и Ca_0.9Er_0.1F_2.1 (рис. 2в).

Существование кластеров и их взаимодействие приводит, в частности, к возникновению на картах диффузного рассеяния вокруг рефлексов (0,2,0) диффузных областей разного вида для Ca_0.9La_0.1F_2. (рис. 3б) и Ca0.9Er0.1F2.1 (рис. 3в). Обнаруженные различия между кристаллами CaF₂, Ca_0.9La_0.1F_2. и Ca_0.9Er_0.1F_2.1 в диффузном и в брэгговском рассеянии не зависят от дифрактометра, температуры и выбора образцов.

Рис. 3. (а) – CaF₂: дифракционная картина не содержит диффузных пятен. (б) – Ca_0.9La_0.1F_2.1: диффузные пятна в виде бабочки в окрестности рефлекса (020) (тетраэдрический нанокластер). (в) – Ca_0.9Er_0.1F_2.1: диффузные пятна в виде креста вокруг (000) (октаэдро-кубический нанокластер).

Таким образом, доказаны различие локального (кластерного) строения изученных кристаллов и возможность анализа нанокластеров по диффузному рассеянию на лабораторных рентгеновских дифрактометрах.